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熱力学(ねつりきがく、thermodynamics)は、物理学の一分野で、熱現象を物質の巨視的性質から扱う学問。アボガドロ定数個程度の分子から成る物質の巨視的な性質を巨視的な物理量(エネルギー、温度、エントロピー、圧力、体積、物質量または分子数、化学ポテンシャルなど)を用いて記述する。

◆ 歴史

18世紀後半から19世紀にかけて蒸気機関が発明・改良されたが、これらは学問的成果を応用したものでなく専ら経験的に進められたものであった。一方この頃気体の性質が研究され、19世紀初めにはボイル=シャルルの法則(理想気体の性質)としてまとめられたが、まだ熱を物質と考える熱素説が有力であった。

1820年代になると、カルノーが熱機関の科学的研究を目的として仮想熱機関(カルノーサイクル)による研究を行い、ここに本格的な熱力学の研究が始まった。この研究結果は熱力学第二法則とエントロピー概念の重要性を示唆するものであったが、カルノーは熱素説に捉われたまま早世し、重要性が認識されるにはさらに時間がかかった。

なお同じ頃フーリエが熱伝導の研究を発表したが、これは熱力学とは直接関係なく、むしろ物理数学に顕著な成果(フーリエ変換につながる)を残すこととなった。

熱をエネルギーの一形態と考えエネルギー保存の法則(つまり熱力学第一法則)をはじめて提唱したのはマイヤーである。彼は1842年にそれを発表したが全く注目されなかった。しかしほぼ同時期にジュールが行った同様の研究はトムソン(ケルヴィン卿)の知るところとなり、彼らの共同研究から第一法則が明らかにされた。

さらにトムソンはカルノーの研究を知り、絶対温度の概念および熱力学第二法則に到達した。クラウジウスも独立に第一および第二法則に到達し、カルノーサイクルの数学的解析からエントロピー概念の重要性を明らかにした(エントロピーの命名もクラウジウスによる)。こうして1850年代には両法則が確立された。

19世紀後半になると、ヘルムホルツによって自由エネルギーが、またギブズによって化学ポテンシャルが導入され、化学平衡などを含む広い範囲の現象を熱力学で論じることが可能になった。

一方、ボルツマンやマクスウェルによって創始された統計力学が発展し、熱力学的諸概念を分子論から具体的に解釈できるようになって、熱力学と統計力学は車の両輪のようにして発展していった。

・熱力学・統計力学の年表

◆ 熱力学の法則

#熱力学第零法則
物体AとB、BとCがそれぞれ熱平衡ならば、AとCも熱平衡にある。

#熱力学第一法則(エネルギー保存則)
系(閉鎖系)の内部エネルギーUの変化dUは、外界から系に入った熱$\backslash deltaQ$と外界から系に対して行われた仕事$\backslash deltaW$の和に等しい。
$dU=\backslash deltaQ+\backslash deltaW$
さらに一般に、外界と物質を交換しうる系(開放系)では、外界から系に物質が流入することによる系のエネルギーの増加量$\backslash deltaZ$も加わることになる。
$dU=\backslash deltaQ+\backslash deltaW+\backslash deltaZ$

#熱力学第二法則

##熱を低温の物体から高温の物体へ移動させ、それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である。(クラウジウスの原理)

##温度の一様な一つの物体から取った熱を全て仕事に変換し、それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である。(トムソン(ケルヴィン)の原理)

##第二種永久機関は実現不可能である。(オストヴァルトの原理)

###厳密には第三法則(絶対零度の到達不可能)が必要。

###第二法則は第二種永久機関が実現するためには低温熱源が絶対零度である必要があると述べているだけで、第二種永久機関が実現不可能とまでは言っていない。

##断熱系で不可逆変化が起こるとき、エントロピーは必ず増加する。可逆的な変化ではエントロピーの増加はゼロとなる。(エントロピー増大の原理・クラウジウスの不等式)

#熱力学第三法則
絶対零度でエントロピーはゼロになる。(ネルンスト・プランクの原理)

第一法則及び第二法則は、ルドルフ・クラウジウスによって定式化された。

◇ より百科事典的な説明

第零法則は、温度が一意に定まることを示している。

第一法則は、閉鎖された空間では外部との物質や熱、仕事のやり取りがない限り、熱(そしてエネルギー)の総量に変化はないということを示している。

第二法則は、エネルギーを他の種類のエネルギーに変換する際、必ず一部分が熱エネルギーに変換されるということ、そして、熱エネルギーを完全に他の種類のエネルギーに変換することは不可能であるということを示している。つまり、どんな種類のエネルギーも最終的には熱エネルギーに変換され、どの種類のエネルギーにも変換できずに再利用が不可能になるということを示している。なお、エントロピーの意味は熱力学の枠内では理解しにくいが、微視的な乱雑さの尺度であるということが統計力学から明らかにされる。

第三法則は、絶対零度よりも低い温度はありえないことを示している。

◆ 熱力学的系

熱力学的系とは考えている世界の一部である。現実あるいは仮想の境界が系と残りの世界を分離する。その残りの世界は外界と呼ばれる。熱力学的系は境界の特徴により分類される。

・孤立系 - 外界から完全に独立した系。

・閉鎖系 - 系と外界との間で熱の移動は許されるが、物質の移動は許されない。温室がその例である。

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