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ギ酸(蟻酸、ぎさん、formic acid)は、低級のカルボン酸の1つ。化学式は HCOOH。IUPAC命名法ではメタン酸 (methanoic acid) が系統名である。−CHO基を持つため、アルデヒドの性質(還元性)も示す。工業的に作られており、水溶液が市販されている。加熱すると発火しやすい。

◆ 生成方法

酢酸生産時の副生成物としてギ酸が得られるが、それだけでは不足するため他の方法を用いたギ酸の生成も行われている。

メタノールと一酸化炭素を強塩基存在下で反応させると、ギ酸メチルが生成する。

: CH₃OH + CO → HCOOCH₃

工業的にはこの反応は高圧液相下で行われる。典型的な反応条件は80℃、40気圧でナトリウムメトキシドを用いるというものである。ギ酸メチルを加水分解するとギ酸が生成する。

: HCOOCH₃ + H₂O → HCOOH + CH₃OH

しかしながらメチルエステルの加水分解を効率的に進行させるには大過剰の水が必要であるため、他の化合物を経由した加水分解も行われている。ギ酸メチルをアンモニアと反応させホルムアミドを生成後、ホルムアミドを硫酸で加水分解するというものである。

: HCOOCH₃ + NH₃ → HCONH₂ + H₂O

: HCONH₂ + H₂O + ?H₂SO₄ → HCOOH + ?(NH₄)₂SO₄

この方法では硫酸アンモニウムが副生成物として生成してしまうという問題点がある。このため近年、製造業者はエネルギー効率向上の観点から、ギ酸メチルを直接加水分解した後の大過剰の水からギ酸を取り出す技術を開発している。例としてBASF社の、有機塩基を用いて抽出するという手法が挙げられる。

また高圧下で水酸化ナトリウムに一酸化炭素を反応させ、ギ酸ナトリウムをつくり、これを塩酸で分解しても得られる。これらの反応から一酸化炭素はギ酸の無水物とも見做される。

: NaOH + CO → HCOONa

濃縮したいときは次のようにする。

# 水溶液を強く冷却し、ギ酸の結晶を析出させる。

# 精留塔で分離する。

# ギ酸プロピルを混ぜて蒸留すると、蒸留液は二層に分かれる。このうちギ酸プロピルの層を蒸留すると、純ギ酸が得られる。

◆ 歴史

15世紀初頭には、錬金術師や自然主義者の一部は、エゾアカヤマアリ類の蟻塚から酸性の蒸気が出ていることを知っていた。1671年、イギリスの博物学者であるジョン・レイ () が、大量の死んだアリの蒸留によりギ酸を初めて単離し、「アリの酸 (formic acid)」と命名した。ジョセフ・ルイ・ゲイ=リュサックが、シアン化水素からのギ酸の合成に成功した。シアン化水素はギ酸のニトリルとも見做せる物質である。1855年、フランスのマルセラン・ベルテロが、今日行われている一酸化炭素からの合成を行った。

◆ 化学的性質

ギ酸は水や多くの極性溶媒、炭化水素に溶解する。炭化水素に溶解している場合や気体の場合、水素結合によりカルボン酸の二量体を形成している。この結合の存在により、気体は理想気体の性質から大きく外れたものとなる。液体及び固体状態では効率的な水素結合のネットワークを形成している。

ギ酸はカルボン酸であるが、通常の条件下では酸塩化物や酸無水物を形成しないという特徴を持つ。これらを生成させようとした実験のほとんどは一酸化炭素が生成するという結果に終わった。その後−78℃でフッ化ホルミルをギ酸ナトリウムと反応させると酸無水物が、−60℃で1-ホルムイミダゾールのクロロメタン溶液と塩酸を反応させると酸塩化物が生成するという報告がなされたCohen, J. B. Practical Organic Chemistry; MacMillan, 1930.。加熱するとギ酸は一酸化炭素と水に分解する。

カルボン酸としては独特の性質を持ち、アルケンと反応する。ギ酸とアルケンが反応するとギ酸エステルを生成する。しかし硫酸やフッ化水素などの酸が存在するとコッホ反応 (Koch reaction) によりギ酸がアルケンに付加し、炭素鎖が伸長したカルボン酸が生成する。

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